锂离子电池放电过程瞬态生热特性分析|环球热讯
锂离子电池由于具有高电压、 低自放电率、高 比能量、好循环性能和无污染等优点，使其近年来 在纯电动汽车上的应用越来越多。电池在放电过程 中的产热和散热对电池本身的性能和使用寿命有 着重要的影响，目前国内外已有很多关于锂离子电 池的产热特性方面的研究[1-2]，它们大多采用 1985 年 美国加州大学伯克利分校的 Bernardi 等[3 针对电池系统提出的一种通用的产热基本理论。Kim 等[4-5]将 电池的产热分为两部分，分别是由于电荷转移引起 的反应热以及由欧姆内阻引起的欧姆热。
其中反应 热包含由电势差引起的不可逆热和可逆熵热，通过 该思路建立生热率模型，模拟出不同放电倍率下的 温度分布， 并进行了试验验证；2011 年 Bandhauer 等[6]将放电过程中的生热率分为存储在电池中的热 量和电池表面与外界换热散失的热量，估算出电池的 生热率。近几年，有不少学者针对熵热系数（dU/dT）进 行了研究。
(资料图片)
2013 年，任保福等[7]测量了锂离子电池的 内阻和熵变，认为熵变仅与荷电状态有关，与环境 温度无关，充电过程表现为吸热反应，放电过程表 现为放热反应；2015 年，吴彬等[8]通过试验，测得锂离 子电池不同荷电状态下的熵热系数， 并对比分析了 熵热系数的变化趋势；2016 年，云凤玲等[9]通过对高 镍锂离子动力电池循环试验， 测得前后熵热系数的 变化，分析了循环前后电池表面温度分布。综上，现 有相关研究中大都采用某一固定的经验常数或通 过数量有限的不同放电深度下的试验值来表征锂 电池放电过程中熵热系数，这一处理难以反映熵热 系数的瞬态变化特征。
本文为探索纯电动汽车用锂离子电池在放电 过程中的瞬态生热特性，首先通过实验的方法测量 出不同放电倍率下的温升和不同环境温度条件下 的放电内阻，得到内阻随温度的变化关系；随后运 用通用的产热基本理论，计算得到电池在不同放电 倍率下的瞬态生热率；通过 0.5C 放电倍率下的瞬 态生热率，计算得出熵热（可逆反应热）系数变化曲 线，分析电池内阻特性和瞬态熵热特性对温度变化 的影响。
1 试验对象及方法
1.1 研究对象
试验采用某公司生产的软包装叠片锂离子动 力电池，电池单体型号为 26ENAO3300209。为防止 电池在测试期间性能的不稳定，实验前和实验后均 在同温度、 同放电倍率下进行容量测试和内阻测试。通过对比，试验后其容量减小 1.4%，内阻约增 大 2.4%。容 量 和 内 阻 变 化 不 大 ， 符 合 国 标 GB/ 31467.2-2015 中容量变化小于 5%的要求， 电池在 测试后仍然保持较好的充放电能力，所以试验数据 对该类电池具有代表性。试验电池及热电偶布置如 图 1 所示，规格参数见表 1。试验设备包括恒翼能 动力电池测试系统、高低温防爆试验箱及 TP700 多 路温度测量仪等。
1.2 内阻测试
电池内阻测量比较常用的是混合脉冲功率特 性 HPPC（hybrid pulse power characterzation）测试方 法，另一种是国家标准化管理委员会发布的《电动 汽车用锂离子动力蓄电池包和系统测试规程》（GB/ T 31467.2-2015）。结合以上测试方法和文献[10]，测量电池在不同环境温度和放电深度 DOD（depth of discharge）下的内阻。
测试方 法：将 电 池 恒 流（1C）、恒 压（截 止 电 流 0.1C）充电到 4.2 V，静置 1 h，然后放置到高低温防 爆箱，设定恒温温度 30 ℃，直至 电池温度达 到 30 ℃；1C 放电 10 s，静置 40 s，1C 充电 10 s；然后 1C 放电 6 min，进入下一个荷电状态的测点，静置 1 h；再重复上述步骤，直至达到截止电压 2.75 V。
1.3 温度测试
1.3.1 放电温升测试
测量电池在环境温度 30 ℃时不同放电倍率下 的温升数据。使用 T 型热电偶，在电池表面上布置 8 个测点，其中在 P、N 点分别测量正、负极耳的温 度，测点 1～6 分布在电池极板的两侧（如图 1 所示）；使用绝热材料（如绝热气凝胶）对电池表面进行双 层包裹，并夹紧固定。
放电测试前将电池放置在防爆箱中， 将其充 满电，然后用保温材料（绝热气凝胶）进行包裹，恒 温 30 ℃静置 2 h， 然后进行不同放电倍率下的温 升测试。
1.3.2 静置温降测试
电池在放电温升测试过程中，由于对流传热和 辐射传热会产生一部分热量损失，需要求出对流传 热系数和辐射传热系数。根据 Chen 等[11]提出的方 法， 将对流传热系数和辐射传热系数进行简化，转 化为折合换热系数，表示为
Ohda 等[12]通过试验测得锂离子电池比热容在 一定温度范围内变化不大，据此假设电池比热容不 随温度的变化而变化，保持放电温升后的环境状态 不变，测量静置过程中温度变化，结果如图 2 所示。拟合得出折合换热系数为
为电池的表面积。
在本试验环境下，通过计算得出折合换热系数 hcomb=2.90（W/m2 ·K），将用于计算电池的生热率。
2 实验结果
2.1 内阻特性
电 池 内 阻 在 不 同 环 境 温 度 下 放 电 过 程 中 随 DOD 的变化如图 3 所示。可以看出，电池在 10～50 ℃环境下， 内阻 在 DOD 0～90%期间变化 不大，在 DOD 90%～100%期间迅速增大；在-10～0 ℃环境下， 内阻在 DOD 10%～80%期间变化不大， 而在放电初 期和末期迅速增大。随着环境温度的减小，电池内 阻逐渐增大，其中放电过程的起始和结束阶段更加 明显，曲线呈现凹形。
将不同环境温度下的内阻求平均值，如图 4 所 示。可以看出，电池平均内阻随着环境温度的升高 而下降。根据 Yazdanpour 等[13-14]关于内阻与温度之 间的关系，将电池平均内阻与温度拟合为
2.2 温升特性
图 5 为电池在高低温防爆试验箱恒温 30 ℃、 两层保温材料包裹条件下， 分别在 0.5C、1C、1.5C、 2C、2.5C、3C 放电倍率时各测点的温度变化。可以 明显地看出，在 0.5C 和 1C（如图 5（a）～（b））放电过 程中，电池温度的变化曲线呈现先增大后略降低再 增大的趋势， 在放电末期 有 一 小 段 温 度 波 动；在 1.5C～3C（如图 5（c）～（f））放电过程中，温度波动逐 渐不明显，电池上升的温度随着放电时间几乎成线性增大。这是由于随着放电倍率的增大，不可逆阻 抗热的增加量远大于可逆反应热的增加量，将可逆 反应热的变化对总热量的变化影响逐渐稀释。
3 热特性分析
3.1 瞬时生热率
电池在放电过程中，电池极板上存在一定的温 差，由于绝大部分区域的温差不大（如图 5 所示）， 所以将极板各测点值根据代表的中心区域比例取 平均，得出电池的平均温度，作为电池的温度，即
根据电池表面的能量平衡，估算出放电过程中 的生热率，为
式中：等号右侧第 1 部分代表单位时间存储在电池 中的热量，等号右侧第 2 部分代表单位时间电池表 面与外界恒温环境通过对流换热散失的热量。
通过式（5）计算出不同放电倍率条件下锂电池 瞬时生热率随 DOD 的变化关系，如图 6 所示。可以 看出，各放电倍率下的生热率都是先增大后减小再 增大的一个过程，整个放电过程生热速率成一定的 波动性， 第一段波谷出现在 40%～60% DOD 之间， 第二段波谷出现在 85%～95% DOD 之间；随着放电 倍率的增大，两波谷值向后移动。
根据 Bandhauer 等[6]提到的电池产热简化机理， 电池产热主要来源于不可逆内阻热和可逆反应热 （即熵热）。由于电池内阻在 DOD 0～90%期间变化不 大，所以引起生热率在放电过程中波动主要来源于 可逆反应热即熵热。
3.2 熵热特性
3.2.1 0.5 C 倍率下瞬态生热分析
根据电池产热简化机理，放电电流越小，可逆 反应热在电池产热所占的比重越大。本文选用 0.5 C 放电倍率下的瞬时生热率计算出可逆反应生热 率，进而计算出熵热系数。
由式（3）得出在不同温度下的电池内阻，根据 图 5（a）电池 0.5C 放电过程中的温升得出内阻生热 率；忽略放电过程中温度对比热容的影响， 计算 0.5C 放电倍率的熵热生热率。内阻生热率、熵热生 热率与总生热率之间的关系如图 7 所示。
由图 7 可以看出，在 0.5C 倍率放电过程中，熵 热生热率的变化趋势与总生热率相一致，出现 2 次 波谷， 说明熵热是引起电池在 0.5C 倍率放电过程 中温度波动的主要原因；内阻生热率的变化不大， 只有在放电末期出现陡增，这是由于在放电末期内阻增大，导致内阻生热率的迅速增大。在放电 DOD 30%～50%和 80%～90%期间，可以看到熵热生热率有 一个明显的下降趋势，其中，在 DOD 45%附近熵热 生热率出现负值，这是由于可逆化学反应在放电过 程中由于电解液发生相变引起的吸热导致。
图 8 为计算的熵热系数变化曲线，正值代表吸 热过程，负值代表放热过程。可以看出电池熵热系 数（dU/dT）随 DOD 的 瞬 时 变 化 趋 势，其 变 化 范 围 为-0.3～0.01 mV/K；整个放电过程一共出现 2 个波 谷，熵热系数在 DOD 15%和 75%附近出现极小值， 在 DOD 45%附近出现极大值，且为正值。可以看出 在 DOD 45%附近熵热表现为吸热， 在其余过程中 表现为放热；在放电末期随着 DOD 的增大迅速降 低，熵热放热量增大。
3.2.2 不同放电倍率下的生热分析
由式（3）计算出不同放电倍率下平均的内阻生 热率，根据计算得到的生热率（如图 6）算出熵热平 均生热率，并得到二者的比例关系。不同放电倍率 下的熵热平均生热率、内阻平均生热率和总生热率如图 9 所示。从图 9 中可以看出，随着放电倍率的 增大， 内阻平均生热率的增加大于熵热平均生热 率，在 0.5C 和 1C 之间熵热平均生热率大于内阻平 均生热率，在 1.5C～3C 之间内阻平均生热率大于熵 热平均生热率；在 0.5C 倍率放电时，熵热平均生热 率约占总生热率的 69%，3C 倍率放电时，熵热平均 生热率大约占总生热率的 36%。因此可以得出，熵 热在锂离子动力电池 0.5C～3C 倍率放电过程中约 占总生热率 36%～69%， 所以忽略熵热或熵热系数 而取定值会使模拟结果与试验有较大偏差。
4 结论
本文通过测量电池放电过程中的温升曲线和 不同环境温度下的电池内阻，计算出锂离子电池不 同放电倍率中的瞬时生热率，求出电池熵热（可逆 反应热）系数变化曲线，分析电池瞬态内阻特性和 熵热特性对电池温度场的影响。结果表明：
（1）锂离子电池在放电过程中生热速率曲线会 出 现 2 次 波 动，2 次 波 动 的 波 谷 分 别 出 现 在 DOD 50%和 90%附近；随着放电倍率的增大，两波谷出现 时间往后延迟。
（2）电池放电过程中生热率波动主要受可逆反 应热波动的影响， 内阻热在放电过程中变化不大；可逆反应在放电中期出现吸热现象，导致小倍率放 电时会出现温度的降低。
（3）电池熵热系数（dU/dT）在放电过程呈现一 定的波动性，在 DOD 50%附近出现正值，可逆反应 短暂的吸热导致了温度的降低；熵热系数（dU/dT）的变化范围约为-0.3～0.01 mV/K。
（4）在小倍率放电过程中，可逆反应热对电池 温度场的影响大于内阻热，忽略可逆反应热或熵热 系数取定值会使得模拟结果与试验有一定偏差。
姜水生,马龙,姜光军,文华,江先念.锂离子电池放电过程瞬态生热特性分析[J].电源学报,2019,17(02):171-177.
来源 |汽车CFD热管理
